Mazací olej (stejně tak palivo) může být brán jako diagnostické medium, protože olej s sebou nese částice generované opotřebením jednotlivých částí olejového systému. Abnormální opotřebení, jako je koroze, drolení, atd., způsobují zvýšení koncentrace otěrových kovů v oleji. Při této analýze je detekována kontaminace oleje a maziva, možnost jeho porovnání z důvodu možné záměny anebo hodně degradována maziva jsou identifikována pomocí obsahů aditivních prvků. Multiprvková analýza, spolu se znalostí konstrukčních materiálů, často umožňuje snadný zásah a nápravu stavu. Rovněž je možné snadněji identifikovat daný problém, odhalit vadnou součástku.
Spektroskopie je technika pro detekci a kvantifikaci přítomnosti prvků v materiálu. Spektroskopie využívá skutečnost, že každý prvek má jedinečnou atomovou strukturu. Přidáním energie, do struktury atomu, každý prvek emituje světlo nebo rtg. záření určitých vlnových délek. Vzhledem k tomu, že žádné dva prvky nemají stejnou atomovou strukturu a energii spektrálních čar, mohou být takto rozlišeny. Záření má specifickou frekvenci nebo vlnovou délku, rtg. fotony pak specifickou energii určenou přechodovou energií elektronu. Vzhledem k tomu, že je mnoho různých elektronových energetických přechodů zejména u strukturou složitějších atomů, které mají mnoho elektronů, je vyzařováno světlo různých vlnových délek. Je-li toto světlo rozptýleno pomocí disperzního prvku, jako je hranol nebo difrakční mřížka, tak se vytvoří čárové spektrum vlnových délek prvků obsažených ve zkoušeném mazivu. Toto záření se pak detekuje detektory. U rentgenové spektrometrie se pak detekuje energie rtg. fotonů záření vystupujícího ze vzorku. Intenzita emitovaného záření je úměrná množství prvku přítomného ve vzorku a umožňuje stanovení koncentrace tohoto prvku kvalitativně nebo kvantitativně na základě předchozí kalibrace pomocí standardů.
Tabulka 1 ukazuje typické prvky, které bývají zpravidla spektrálně analyzovány. Jak už bylo zmíněno, koncentrace se mohou pohybovat, dle použité techniky, zpravidla v rozsahu od desetin ppm až po desítky procent.

Tab. 1: Prvky, které nás zajímají při tribotechnických analýzách maziv a paliv

Optická emisní spektrometrie – OES
Spektrometry, které snímají záření v oblasti viditelného spektra a sledují mnoho spektrálních
čar z vybuzeného vzorku, se nazývají Opticko Emisní Spektrometry (dále OES). Dle způsobu buzení je můžeme rozdělit spektrometry s rotační elektrodou (RDE) a spektrometry s buzením argonového plazmatu (ICP). Všechny optické emisní spektrometry se skládají ze tří hlavních částí, kterými jsou:
1. Budící zdroj – dodává dostatečnou energii pro vybuzení jednotlivých atomů vzorku. Na jeho kvalitě hodně záleží výsledná analýza.
2. Optický systém – odděluje emisní čáry, které vznikají z tohoto vybuzení atomů na jednotlivé vlnové délky.
3. Čtecí systém/detektor – detekuje a měří světlo, které bylo rozděleno optickým systémem do vlnových délek a prezentuje tuto informaci operátorovi v použitelném módu. Na dalším obrázku vidíme nejdůležitější části opticko-emisního spektrometru, kterým je vlastní spektrometr.

Obr. 1: Spektrometr – schematické uspořádání

Nejdůležitějšími díly vlastního spektrometru (optiky) jsou:
- Vstupní štěrbina, zde se dostává emitované světlo ze vzorku do optiky spektrometru. Štěrbina zároveň vymezuje jen úzký pruh světla, stále ještě složeného v celý spektrální rozsah.
- Mřížka, na ní se složené (bílé) světlo rozkládá na jednotlivé vlnové délky, viz obr. 2. Pokud jsou ve vzorku přítomny jednotlivé prvky, objeví se ve spektru vlnové délky daných prvků a po průchodu výstupní štěrbinou se objeví na detektoru světlo dané vlnové délky prvku. Jeho přítomnost svědčí o přítomnosti daného prvku ve vzorku, jeho intenzita pak o množství tohoto prvku.
- Detektor, historicky se používal fotografický film nebo desky a v něm pak exponoval obrázek světla v podobě proužků. Přítomnost proužku znamenala přítomnost prvku, jemuž odpovídalo záření na příslušné frekvenci, intenzita zčernání proužku pak odpovídala množství, koncentraci daného prvku ve vzorku, viz obr. 1. Nyní se jako detektory používají fotonásobiče, CCD/CID polovodičové detektory a. j. Světlo se převede na elektrický signál, který je potom dále zpracován a kvantifikován výpočetním systémem.

Obr. 2: Rozklad světla na mřížce ve viditelné oblasti

Toto je princip OES spektrometrů. Jednotlivé typy se pak liší vnášecím systémem vzorku do plazmy a typem vybuzení prvků ve vzorku.

Opticko emisní spektrometry s rotační diskovou elektrodou (OES-RDE)
U OES-RDE spektrometrů pro analýzu olejů je buzení vzorku prováděno elektrickým obloukem mezi diskovou a tyčinkovou grafitovou elektrodou. Vzorek oleje se nachází v mezeře mezi těmito elektrodami. Elektrický oblouk vysoké teploty excituje atomy prvků přítomných ve vzorku a vytváří plazmu. Plazma je horký, vysoce ionizovaný plyn, který vyzařuje intenzivní světlo. Vycházející světlo jako výsledek tohoto procesu obsahuje emisní čáry všech prvků, přítomných ve vzorku. Tyto emise mohou nyní být rozděleny na jednotlivé vlnové délky a změřeny pomocí vhodně navrženého optického systému. Viz. též obr. 1.
Pro vlastní analýzu vzorku oleje se tento umístí do kelímku (asi 2 nebo 3 ml v závislosti na typu použitého kelímku), disková elektroda se částečně ponoří do vzorku oleje a disk se otáčí během analýzy (obr. 3). Nová disková a nově nabroušená tyčinková elektroda jsou vyžadovány pro každý vzorek pro odstranění přenosu z předchozího vzorku. Tato metoda se nazývá optická emisní spektroskopie (OES) s rotační diskovou elektrodou (RDE) nebo kombinace obou, tj. RDE-OES.

Obr. 3: Pohled na vnášecí systém u rotační elektrody

Starší generace spektrometrů byly těžké a neskladné, z nichž mnohé se instalovaly na různých vojenských základnách po celém světě a také na letadlových lodích. To byly velké přístroje o hmotnosti až 400 kg.
Po desetiletích vývoje a zdokonalování jsou dnes OES-RDE spektrometry mnohem kompaktnější a uživatelsky přívětivější. Obr. 4 ukazuje přístroj SPECTROIL Q100, který váží jen 74 kg, s velmi malými rozměry při zachování stejné analytické schopnosti jako u větších přístrojů v předchozích generacích. Dnes přístroje řady Q100 od fy Spectro Scientific jsou široce používány v elementární analýze maziv, chladicích kapalin pro těžební průmysl, elektrárny, jakož i v komerčních laboratořích průmyslových závodů pro prediktivní údržbu a kontrolu kvality použitých olejů a maziv.

Obr. 4: Spectroil Q100 RDE spektrometr

I když je OES-RDE spektrometr stále primárně určen pro analýzu použitých olejů, maziv a paliv, bylo vyvinuto několik nových metod pro zvýšení produktivity a analytických možností těchto spektrometrů. Patří mezi ně schopnost analyzovat např. chladiva motoru na vodné bázi, atd. Program pro analýzu chladiva určí jak stav chladicí kapaliny, tak také přítomnost jakýchkoliv nečistot nebo úlomků. Chladicí kapaliny mohou být použity jako diagnostické médium, když chladicí kapalina odvádí teplo z částí motoru, jakož i jemné úlomky z vnitřního povrchu chladicího systému. Analýza otěrů může poskytnout důležité informace o stavu vnitřních částí chladicí soustavy. Bylo prokázáno, že analýza na přístrojích OES-RDE dobře koreluje s ICP a AAS technikami a je účinnější a jednodušší zejména u použitých chladicích kapalin, které obsahují částice.

Opticko emisní spektrometry s plazmovým buzením (OES-ICP)
U OES-ICP spektrometrů pro analýzu olejů je buzení vzorku prováděno plazmou, která se vybudí pří průchodu plynu argonu-Ar v hořáku. Vnášecím systémem se do plasmy vstřikuje zmlžený vzorek. V plasmě dojde k jeho excitaci. Plazma je horký, vysoce ionizovaný plyn, který vyzařuje intenzivní světlo. Vycházející světlo jako výsledek tohoto procesu obsahuje emisní čáry všech prvků, přítomných ve vzorku. Tyto emisní čáry mohou nyní být rozděleny na jednotlivé vlnové délky a změřeny pomocí vhodně navrženého optického systému. Viz. též obr. 1. Velmi důležitým parametrem u přístrojů OES-ICP je optické rozlišení spektrometru. Obvyklé hodnoty, které by měl spektrometr dosahovat, by měly být pod 10 pm (pikometrů)!

Obr. 5: Buzení plasmou OES-ICP

Obr. 6: Schéma spektrometru OES-ICP

Obr. 7: Ukázka záznamu spektra na monitoru PC

Systémy vnášení vzorku do plasmy pro přístroje OES-ICP, kterých existuje velké množství, se volí podle toho, jakou má vzorek matrici, vodný roztok, olej, olej s pevnými částicemi, velmi těkavé kapaliny, zasolené roztoky apod. Vzhledem k tomu, že tyto přístroje vyžadují jako pracovní medium plyn argon, jejich použití je zpravidla omezeno jen na laboratoře. Přístroje jsou většinou simultánní a mohou analyzovat velké množství prvků, prakticky veškeré prvky Mendělejevovy tabulky prvků, a to v koncentracích, řádově od desetin ppb do 100 %. Na vhodnou a správnou koncentraci, tak aby padla do rozsahu kalibrace, se vzorek upravuje zakoncentrováním nebo naředěním.

Obr. 8: Typický spektrometr OES-ICP

Rentgenové energodisperzní spektrometry (ED-RTG)
Rtg. spektrometry pracují na podobném principu jako opticko-emisní, avšak ne ve viditelné oblasti světla nýbrž v oblasti rentgenového záření, které je podstatně kratší vlnové délky než viditelné záření (světlo). Viz. obr. 9.

Obr. 9: Oblast rentgenového a viditelného záření

Primární (budící) paprsek z rtg. lampy, složený s rtg. fotonů, dopadá na vzorek a tam foton narazí na atom některého prvku, který je obsažen ve vzorku. Pronikne do atomu a může narazit na některý elektron z různých valenčních sfér atomu. Nás zajímají především sféry K a L. Pokud foton narazí na elektron ve sféře K, může dojít k jeho vyražení, úplně, mimo atom daného prvku. Tento stav je nestabilní, proto prázdné místo musí okamžitě zaplnit nejbližší elektron ze sousední vyšší vrstvy. Protože se ale dostává na nižší vrstvu o nižší energii, musí vyzářit rozdíl energie mezi původním místem a novým místem, (stejný princip je i u sféry L). Vznikne tak charakteristické záření.
Charakteristické je to, že takto vyzářená energie je jedinečná pro každý atom různých prvků, který vzorek obsahuje. Tedy i prvků, které nás zajímají. Čím je koncentrace daného prvku ve vzorku větší, tím statisticky je pravděpodobnější střet s atomem daného prvku a tím i množství rtg. fotonů daného prvku v charakteristickém záření. Pak už nezbývá než nějakým způsobem detekovat (načítat) fotony charakteristického záření a určit jejich energii a množství. To pak odpovídá koncentraci daného prvku ve vzorku. V rentgenové spektrometrii nás zajímají zejména energie/přechody příslušné sférám Viz obr. 10.

Obr. 10: Vznik charakteristického záření ve vzorku

Vlastní princip spektrometru je jednoduchý. Základními komponenty jsou:
- RTG lampa, ta má za úkol vytvořit dostatečně silné primární rtg. záření. Běžně se používá v energodisperzní rtg. spektrometrii (ED RTG) výkon v jednotkách a desítkách wattů, takže se z bezpečnostního hlediska jedná o drobný nebo nevýznamný zdroj rtg. záření. Za výstupem záření z rtg. lampy bývá vložen zdrojový filtr, který modifikuje budící záření, vybírá určitou vhodnou část rtg. spektra, než dopadá na vzorek.
- Držák vzorku, autosampler, má za úkol umístit vzorek přesně na místo kde bude ozářen rtg. paprskem primárního záření.
- Detektor, tzv. energodisperzní, který „umí“ zpracovávat energii dopadajících fotonů charakteristického (též sekundárního) záření a dle jejich energií je přiřazovat daným prvkům. Před vstupem záření ze vzorku do detektoru bývá většinou detektorový filtr, který filtruje přicházející záření a odstraňuje různé nežádoucí vlivy. Jako detektory se používají v levnějších přístrojích tzv. PIN diody, v dražších pak různé typy výkonných SDD detektorů, které umějí zpracovat až 1 milion pulsů za sekundu.

Přístroj bývá pak pomocí standardů nakalibrován, takže přesně měří koncentrace libovolných prvků od jednotek ppm do 100 %. Dle požadavků měří různé prvky v rozsahu Na-U.

Obr. 11: Schematické znázornění rtg. spektrometru

Obr. 12: Příklad spektrometru ED RTG a pohled do komory pro vzorky

Závěr
Shrneme výhody a nevýhody jednotlivých řešení, které jsou prakticky vhodné pro tribotechnické analýzy:

Přístroje RDE-OES
Výhody:
- Robustní konstrukce, přístroj může být nainstalován i v mobilních prostředcích;
- Není zapotřebí žádné další medium, plyn jako např. Ar;
- Snadná, v podstatě žádná příprava vzorku, jen protřepání a nalití do kyvetky;
- Snadná obsluha.
Nevýhody:
- Limitovaný počet měřitelných prvků, max. 24;
- Nemožnost analyzovat síru – S.

Přístroje ICP-OES
Výhody:
- Nízké limity detekce, řádově v ppb;
- Neomezený počet analyzovaných prvků (u simultánních přístrojů), bez kompromisů;
- Možnost analyzovat jakoukoliv matrici, pokud je převedena do roztoku, oleje, paliva, vodné roztoky, zasolené vzorky;
- Velké množství vnášecích systémů vzorku do plasmy, včetně jednoduché analýzy paliv.
Nevýhody:
- Přístroj pouze pro umístění v laboratoři;
- Nutnost používat další media, Ar jako nosný plyn, voda nebo vzduch pro chlazení přístroje.

Přístroje ED-RTG
Výhody:
- Možnost analyzovat jakékoliv vzorky, tekuté, pevné, slitiny, paliva a další, v podstatě bez složité přípravy vzorku;
- Simultánní analýza všech prvků v rozsahu Na – U;
- Přístroj je relativně malý, může být instalován i v mobilních zařízeních;
- Pokud nás zajímá pouze analýza prvků v rozsahu Ti – U, není potřeba žádného media, pouze elektřina.
Nevýhody:
- Pro prvky v rozsahu Na – K je třeba použít jako proplachovací plyn He;
- Relativně delší doba analýzy oproti předcházejícím metodám, řádově minuty (5 až 10 minut) na jeden vzorek.

Běžné je možnost napojení všech stávajících přístrojů na trhu na nadstavbový SW jako je LIMS, databáze… Všechny přístroje je možné také provozovat v automatickém nebo poloautomatickém režimu a provádět u nich opravy a diagnostiku na dálku.

TEXT/FOTO Petr Kolečkář