Pri veľmi zjednodušenom pohľade ide v mechanochémii o chemické reakcie látok v tuhej fáze, teda v práškovej forme.
Ako si predstaviť taký vysoko energetický mlyn? Pozostáva z mlecej komory obsahujúcej mlecie guľôčky, a z motora, ktorý celý systém dáva do pohybu. Na Ústave geotechniky SAV sa venujú základnému výskumu v tejto oblasti. Mletie nemusí nutne viesť k chemickej reakcii. Mletý materiál sa môže len tzv. mechanicky aktivovať, teda dôjde k zvyšovaniu špecifického povrchu či zmenšovaniu častíc, a práve to sa najviac využíva pri spracovaní odpadov a rôznych surovín. Širokospektrálnu aplikovateľnosť mechanochémie demonštruje obr. 1.

Obr. 1: Širokospektrálne aplikácie mechanochémie

Pre realizáciu mechanochemických reakcií a mechanickej aktivácie sa používajú viaceré druhy vysoko-energetických mlynov. Fotografie niektorých z nich a najprimitívnejšieho mechanochemického nástroja (trecia miska a tĺčik) sú na obr. 2

Obr. 2: Vybrané nástroje pre realizáciu vysoko-energetického mletia: (a) trecia miska, (b) planetárny guľový mlyn, (c): vibračný mlyn, (d) atritor, (e) excentrický vibračný mlyn, (f) dvojzávitnicový extrudér

Treciu misku a tĺčik pozná každý a ide o najprimitívnejší nástroj na tuhofázové reakcie. Vo väčšine prípadov však v ňom nemožno v ňom však vyvinúť dostatočnú mechanickú silu. Planetárny guľový mlyn (obr. 2b) patrí medzi najintenzívnejšie. Na prácu v laboratóriu sa používa často aj vibračný mlyn (obr. 2c) a atritor (obr. 2d). V prvom prípade sa uskutočňujú skôr organické reakcie, v druhom ide často o lúhovanie kovových iónov. Pre potenciálnu aplikáciu v priemysle za využíva excentrický vibračný mlyn, či dvojzávitnicový extrudér (obr. 2f).
Pre demonštráciu na obr. 3 uvádzam princíp práce niektorých z uvedených zariadení. Na obr. 3a venovanom planetárnemu mletiu je vidieť dve mlecie komory, ktoré sa točia do jedného smeru a zároveň sú umiestnené na disku, ktorý sa točí do opačnej strany. Tento pohyb vo vysokej intenzite vytvára veľké centrifugačné sily a vedie k intenzívnemu drveniu mletého prášku mlecími guľôčkami.
V prípade vibračného mlyna (obr. 3b) ide o veľmi rýchle kmitanie mlecej komory z jednej strany na druhú, , pričom dochádza k efektívnemu prenosu energie na mletý prášok. Rýchlosť vibrovania môže byť aj dvakrát vyššia ako u planetárneho mlyna, avšak prenos energie na mletý prášok nie je zďaleka taký efektívny. V prípade atritora (obr. 3c) je do rotačného pohybu uvádzané priamo excentrické miešadlo, ktoré je zavedené do mlecej komory s guľôčkami a mletou suspenziou. Zvyčajne sa pracuje s veľkým množstvom kvapaliny. U dvojzávitnicového extrúdera absentujú mlecie guľôčky, avšak dochádza k pôsobeniu vysokých tlakov v dôsledku protismerného točenia dvoch skrutiek a posúvaniu reagujúcich látok smerom k ústiu na konci prístroja (časť C). V tomto prípade ide o kontinuálny proces.

Obr. 3: Princípy práce vybraných mechanochemických zariadení: (a) planetárny guľový mlyn, (b) vibračný mlyn, (c) atritor, (d) dvojzávitnicový extrudér

Ako už bolo uvedené na obr. 1, mechanochémiu možno využiť veľmi širokospektrálne. V našom výskume sa venujeme mechanochemickému spracovaniu odpadu na báze vaječnej škrupinky, ktorý patrí medzi najrozšírenejšie prírodné odpady. Tento sa vytvára v obrovských množstvách každodennou konzumáciou a spracovaním vajec v potravinárskom priemysle.
Mletím možno pripraviť nanoškrupinku [1], zvýšiť adsorpčnú schopnosť voči iónom toxických kovov (napr. Ag a Cd) z modelových roztokov aj z priemyselnej odpadovej vody [2, 3]. Taktiež možno využiť mletie na chemickú reakciu medzi uhličitanom vápenatým prítomným v škrupinke a chlórom prítomným v PVC odpadoch s cieľom eliminovať environmentálne neprijateľnú tvorbu dioxínov [4].

* * * * *
Mechanochemická technológia bola zavedená aj v Rudňanoch na získavanie antimónu z tetraedritového koncentrátu [14]. Mlyn bol plnohodnotnou súčasťou prevádzky. Okrem toho aktivity našej výskumnej skupiny zaujali aj japonskú firmu. Išlo o možnosť jednoducho mechanochemicky pripraviť zlúčeninu sulfidu cínatého, ktorý sa používa v brzdových obloženiach v automobiloch. Vďaka vedomostiam z Košíc sa teraz tento materiál v Japonsku vyrába v priemyselnom objeme.
* * * * *

Vo všeobecnosti vo svete existuje viacero výskumných skupín venujúcim sa spracovaniu tohto odpadu pomocou mechanochémie [5]. Konkrétne aplikačné oblasti zahŕňajú tvorbu nanofáz, syntézu biokeramiky, tvorbu kompozitov a prípravu materiálov so zvýšenou sorpčnou schopnosťou. Okrem škrupinky možno mechanochémiu použiť aj na spracovanie iných spotrebiteľských, technogénnych, či poľnohospodárskych odpadov (viď. monografia publikovaná v tomto roku [6]).
Popri práci s odpadom na báze vaječnej škrupinky sa v našom oddelení venujeme aj iným témam, okrem iného aj mechanochemickej syntéze nanosulfidov, najčastejšie na báze medi [7]. Ide o materiály potenciálne využiteľné napr. v biomedicíne, vo fotovoltike alebo v termoelektrických materiáloch [8].
Pomocou mletia sa dajú pripraviť aj strieborné nanočastice s antibakteriálnou aktivitou. S kolegami z Ústavu botaniky na Prírodovedeckej fakulte UPJŠ sme na to využili lišajníky, ktoré pochádzali napr. aj z Antarktídy [9, 10]. Ide o tzv. bio-mechanochemickú syntézu, kedy sa v tuhej fáze melie biologický materiál (napr. lišajník) s prekurzorom nanočastíc (napr. pre Ag nanočastice je to dusičnan strieborný). Okrem lišajníkov sa využili aj bežne dostupné rastliny ako oregáno, materina dúška, baza čierna, či levanduľa [11-13].
Úloha mechanochémie nie je zanedbateľná ani v európskom merítku, nakoľko sa realizuje COST projekt s názvom „Mechanochemistry for Sustainable Industry“ (www.mechsustind.eu).
Vo svete existuje viacero príkladov realizácie mechanochemickej technológie v priemysle.
Mechanochemická technológia bola zavedená aj v Rudňanoch na získavanie antimónu z tetraedritového koncentrátu [14]. Mlyn bol plnohodnotnou súčasťou prevádzky. Okrem toho aktivity našej výskumnej skupiny zaujali aj japonskú firmu. Išlo o možnosť jednoducho mechanochemicky pripraviť zlúčeninu sulfidu cínatého, ktorý sa používa v brzdových obloženiach v automobiloch. Vďaka vedomostiam z Košíc sa teraz tento materiál v Japonsku vyrába v priemyselnom objeme.

text/foto RNDr. Matej Baláž, PhD., samostatný vedecký pracovník, Ústav geotechniky SAV, Košice

Literatúra
[1] BALÁŽ, M. – ZORKOVSKÁ, A. – FABIÁN, M. – GIRMAN, V. – BRIANČIN, J. Eggshell biomaterial: Characterization of nanophase and polymorphs after mechanical activation. In Advanced Powder Technology, 26 (2015) 1597-1608, IF 2014 = 2.638.
[2] BALÁŽ, M. – BUJŇÁKOVÁ, Z. – BALÁŽ, P. – ZORKOVSKÁ, A. – DANKOVÁ, Z. – BRIANČIN, J. Adsorption of cadmium(II) on waste biomaterial. In Journal of Colloid and Interface Science, 454 (2015) 121-133, IF 2014 = 3.368.
[3] BALÁŽ, M. – FICERIOVÁ, J. – BRIANČIN, J. Influence of milling on the adsorption ability of eggshell waste. In Chemosphere, 146 (2016) 458-471, IF 2015 = 3.698.
[4] BALÁŽ, M. – BUJŇÁKOVÁ, Z. – ACHIMOVIČOVÁ, M. – TEŠINSKÝ, M. – BALÁŽ, P. Simultaneous valorization of polyvinyl chloride and eggshell wastes by a semi-industrial mechanochemical approach. In Environmental Research, 170 (2019) 332-336, IF 2018 = 5.026.
[5] BALÁŽ, M. Ball milling of eggshell waste as a green and sustainable approach: A review. In Advances in Colloid and Interface Science, 256 (2018) 256-275, IF 2017 = 7.346.
[6] BALÁŽ, M. Environmental Mechanochemistry: Recycling Waste into Materials Using High-Energy Ball Milling. Springer, (2021), pp.
[7] BALÁŽ, M. – ZORKOVSKÁ, A. – URAKAEV, F. – BALÁŽ, P. – BRIANČIN, J. – BUJŇÁKOVÁ, Z. – ACHIMOVIČOVÁ, M. – GOCK, E. Ultrafast mechanochemical synthesis of copper sulfides. In RSC Advances, 6 (2016) 87836-87842, IF 2015 = 3.289.
[8] BALÁŽ, P. – ACHIMOVIČOVÁ, M. – BALÁŽ, M. – CHEN, K. – DOBROZHAN, O. – GUILMEAU, E. – HEJTMÁNEK, J. – KNÍŽEK, K. – KUBÍČKOVÁ, L. – LEVINSKÝ, P. – PUCHÝ, V. – REECE, M.J. – VARGA, P. – ZHANG, R.-Z. Thermoelectric CuS-Based Materials Synthesized via a Scalable Mechanochemical Process. In ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 9 (2021) 2003-2016, IF 2020 = 8.198.
[9] GOGA, M. – BALÁŽ, M. – DANEU, N. – ELEČKO, J. – TKÁČIKOVÁ, Ľ. – MARCINČINOVÁ, M. – BAČKOR, M. Biological activity of selected lichens and lichen-based Ag nanoparticles prepared by a green solid-state mechanochemical approach. In Materials Science and Engineering C, 119 (2021) 111640, IF 2020 = 7.328.
[10] BALÁŽ, M. – GOGA, M. – HEGEDÜS, M. – DANEU, N. – KOVÁČOVÁ, M. – TKÁČIKOVÁ, Ľ. – BALÁŽOVÁ, Ľ. – BAČKOR, M. Biomechanochemical solid-state synthesis of silver nanoparticles with antibacterial activity using lichens. In ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 8 (2020) 13945-13955, IF 2019 = 7.632.
[11] KOVÁČOVÁ, M. – DANEU, N. – TKÁČIKOVÁ, Ľ. – DUTKOVA, E. – LUKÁČOVÁ BUJŇÁKOVÁ, Z. – BALÁŽ, M. Sustainable one-step solid-state synthesis of antibacterially active silver nanoparticles using mechanochemistry. In Nanomaterials, 10 (2020) 2119, IF 2019 = 4.324.
[12] BALÁŽ, M. – BEDLOVIČOVÁ, Z. – DANEU, N. – SIKSA, P. – SOKOLI, L. – TKÁČIKOVÁ, Ľ. – SALAYOVÁ, A. – DŽUNDA, R. – KOVÁČOVÁ, M. – BUREŠ, R. – LUKÁČOVÁ BUJŇÁKOVÁ, Z. Mechanochemistry as an alternative method to green synthesis of silver nanoparticles with antibacterial activity: A comparative study. In Nanomaterials, 11 (2021) 1139, IF 2020 = 5.076.
[13] BALÁŽ, M. – DANEU, N. – BALÁŽOVÁ, Ľ. – DUTKOVÁ, E. – TKÁČIKOVÁ, Ľ. – BRIANČIN, J. – VARGOVÁ, M. – BALÁŽOVÁ, M. – ZORKOVSKÁ, A. – BALÁŽ, P. Bio-mechanochemical synthesis of silver nanoparticles with antibacterial activity. In Advanced Powder Technology, 28 (2017) 3307-3312, IF 2016 = 2.659.
[14] BALÁŽ, P. – ACHIMOVIČOVÁ, M. – FICERIOVÁ, J. – KAMMEL, R. – ŠEPELÁK, V. Leaching of antimony and mercury from mechanically activated tetrahedrite Cu12Sb4S13. In Hydrometallurgy, 47 (1998) 297-307.